+ نوشته شده در  ساعت 15:24  توسط حبیب مولایی  | 




+ نوشته شده در  ساعت 14:11  توسط حبیب مولایی  | 

+ نوشته شده در  ساعت 14:40  توسط حبیب مولایی  | 






The reactions of MnII ions with azido ligands in the presence of nicotinic/isonicotinic acids gave two manganese(II) azido coordination polymers, [Mn3(L1)2(N3)4]n·nH2O (1) and [Mn2(L2)(N3)3]n (2), where L1 = nicotinate and L2 = isonicotinate, with different topological structures. Complex 1 consists of 2D azido−MnII planes, which is further linked by L1 to form a 3D framework with unprecedented 3,6-connected 4-nodal net topology, and complex 2 presents an unprecedented 3,4,6-connected 6-nodal 3D azido−MnII structure with L2 as the coligand. Magnetic susceptibility measurements reveal dominant antiferromagnetic coupling existing in 1 and 2. Complex 1 is a spin-competitive system and enters into a weak ferromagnetic-to-magnetic phase transition at the critical temperature of 6 K due to spin canting. Complex 2 is an antiferromagnet and exhibits field-induced spin-flop behavior.





The reactions of manganese(II) acetate or perchlorate, sodium azide, and the inner-salt-type dicarboxylate ligand 1,3-bis(4-carboxylato-1-pyridinium)propane (L) under different conditions yielded four different MnII coordination polymers with mixed azide and carboxylate bridges: {[Mn(L)(N3)]ClO4·0.5H2O}n (1), {[Mn2(L)2(N3)2][Mn(N3)4(H2O)2]·2H2O}n (2), {[Mn2(L)2(N3)2(H2O)2]Br(N3)·2H2O}n (3), and [Mn4 (L)2(N3)8]n (4). The compounds exhibit great diversity in their structures and magnetic properties. Both 1 and 2 contain anionic chains featuring a mixed (OCO)2(EO-N3) triple bridge (EO = end-on) between adjacent MnII ions. In 1, two independent sets of triple bridges with apparently different structural parameters alternate in the AABB sequence, and the resulting alternating chains are cross-linked into a cationic 3D framework by the cationic dipyridinium spacers. Differently, the chains in 2 have uniform bridges and are interlinked into a 2D coordination layer. An expression of the magnetic susceptibility for 1D systems with alternating J1J1J2J2 interactions has been deduced and applied to 1. Magnetic studies on 1 and 2 reveal that the (OCO)2(EO-N3) triple bridges induce antiferromagnetic coupling between MnII ions, and magnetostructural analyses suggest that the magnitude of the coupling can be correlated to the Mn−N and Mn−N−Mn parameters. Compound 3 contains 2D coordination layers in which the chains with alternating double EO-azide and double carboxylate bridges are interlinked by the dipyridinium spacers, and magnetic studies suggest alternating ferro- and antiferromagnetic interactions through the alternating bridges. The 3D framework of compound 4 is formed by the organic ligands interlinking the unique manganese−azide−carboxylate layers in which the [Mn43-N3)22-N3)22-COO)4] clusters are interlinked through EE-azide bridges (EE = end-to-end). The structure represents a novel type of self-catenated 8-connected 3D net. Magnetostructural analyses suggest that all of the short bridging moieties in 4, including (μ3-EO-N3)2, (OCO)(EO-N3), (OCO)(EO-N3)2, and single EE-N3, propagate antiferromagnetic coupling.


Catalytic epoxidations of styrene using a manganese functionalized polymer



Herein we report preliminary results on enantioselective epoxidations of styrene using molecular imprint polymers incorporating an analog of the Jacobsen epoxidation catalyst. We have synthesized molecular imprint polymers (MIPs) containing the pre-catalyst, (R,R)-N,N′-bis-(4-acryloyl-salicylidene)-1,2-cyclohexanediaminato manganese(III) phenylacetate (I), ethyleneglycoldimethacrylate (EGDMA) as the crosslinking agent and varying amounts of styrene as a non-crosslinking monomer and dichloroethane as a porogen. The molecular catalyst (I) shows modest enantioselectivity for styrene epoxidation (21% EE) and the MIPs show less selectivity (4–14% EE). There was no discernable trend in EE when porogen content and crosslinking were varied. The effect of porosity and crosslinking on activity has been explored and optimum conditions of 40–50% porogen and 70% crosslinking have been identified. The MIPs can be reused with no loss of activity for at least three cycles.

Author Keywords: Molecular imprint polymer; Enantioselective epoxidation; Jacobsen; Supported catalyst; Manganese; Styrene


Chemoselective epoxidation of dienes using polymer-supported manganese porphyrin catalys


Manganese porphyrin catalysts supported on different polymer resins were assessed in the selective epoxidation of three dienes. The recyclability of the catalysts was examined.



Keywords: Manganese porphyrins; Alkene epoxidation; Chemoselectivity; Polymer-supported catalysis


A two-dimensional manganese(II) coordination polymer conaining 1-hydroxybenzotriazolate and acetate bridging ligands: Preparation, structural characterization and magnetic study


References and further reading may be available for this article. To view references and further reading you must purchase this article.

aDepartment of Chemistry, University of Patras, GR-265 04 Patras, Greece

bInstitute of Materials Science, NCSR “Demokritos”, GR-153 10 Aghia Paraskevi Attikis, Greece

Received 19 February 2008; 

accepted 15 March 2008. 

Available online 21 March 2008.



The initial use of the 1-hydroxybenzotriazolate (btaO)/acetate ligand “blend” in manganese(II) chemistry has yielded a neutral 2D coordination polymer. Complex was prepared by the reaction of Mn(O2CMe)2 · 4H2O with btaOH in MeOH. The structure is based on centrosymmetric trinuclear units, which create the 2D network via 3.1110 and 3.2100 (Harris notation) btaO ligands. The two crystallographically independent MnII ions within the trinuclear unit are bridged by one 2.11 group and two btaO ligands. Characteristic IR bands are discussed in terms of the coordination modes of the ligands. The intra- (J1 = −3.7 cm−1) and inter (J2 = J3 = − 0.2 cm−1) magnetic exchange coupling constants have been obtained from Monte Carlo calculations.

Graphical abstract

The simultaneous employment of the 1-hydroxybenzotriazolate(-1) and acetate ligands in Mn(II) chemistry leads to an interesting 2D coordination polymer based on repeated, trinuclear units; the intra and intertrinuclear magnetic coupling constants of the compound have been obtained using Monte Carlo calculations.


Keywords: Coordination polymers; Crystal structures; Magnetic properties; Manganese(II) acetate complexes; Manganese(II) 1-hydroxybenzotriazolate complexes; Monte Carlo simulation

Article Outline

1. Introduction

2. Experimental

2.1. General information

2.2. Preparation of [Mn3(O2CMe)2 (btaO)4(MeOH)2]n (3)

2.3. Single-crystal X-ray crystallography

3. Results and discussion

3.1. Brief synthetic comments and IR spectrum

3.2. Description of structure

3.3. Magnetic behavior of 3

4. Concluding comments and perspectives


Appendix A. Supplementary material



Coordination polymers incorporating copper(II) and manganese(II) centers bridged by pyridinedicarboxylate ligands: Structure and magnetism




Two heterobimetallic coordination polymers, [Cu(2,4-pydc)2Mn(H2O)4]x (1) and [Cu(2,5-pydc)2Mn(H2O)2]x · 4xH2O (2), have been synthesized and structurally characterized by single crystal X-ray diffraction. Both compounds have extended 2-D sheet structures. In 1 the copper centers are linked in chains by double ligand bridges and these chains are cross-linked through the manganese coordination spheres and O–C–O bridges to form polymeric sheets. In 2 separate O–C–O bridged Cu and Mn chains are connected in an alternating array by additional ligand bridging to generate the overall 2-D structure. Analysis of magnetic data of 1 reveals that ferromagnetic exchange between the O–C–O bridged copper and manganese centers dominates the magnetic properties of this system. The magnetic data for 2 fit well to a model incorporating antiferromagnetic exchange in independent S = 1/2 and S = 5/2 linear chains with J(Cu) = −0.073 cm−1 and J(Mn) = −0.32 cm−1. Unlike the situation in 1, there is no evidence for heterometallic exchange. In both 1 and 2 the significant exchange occurs via O–C–O bridges. To study the effect of thermal dehydration on the magnetic properties of these systems, the compounds Cu(2,4-pydc)2Mn · H2O (1d) and Cu(2,5-pydc)2Mn · H2O (2d) were synthesized and studied.

Graphical abstract

The heterobimetallic coordination polymers, [Cu(2,4-pydc)2Mn(H2O)4]x (1) and [Cu(2,5-pydc)2Mn(H2O)2]x · 4xH2O (2), have extended 2-D sheet structures. Ferromagnetic exchange between O–C–O bridged copper and manganese centers dominates the magnetic properties of 1 while the magnetic data for 2 fit well to a model incorporating antiferromagnetic exchange in independent S = 1/2 and S = 5/2 linear chains.


Keywords: Copper(II); Manganese(II); Coordination polymers; Pyridinedicarboxylates; Magnetism

Article Outline

1. Introduction

2. Experimental

2.1. Syntheses

2.2. Physical measurements

3. Results and discussion

3.1. [Cu(2,4-pydc)2Mn(H2O)4]x (1)

3.2. [Cu(2,5-pydc)2Mn(H2O)2]x · 4xH2O (2)

4. Summary and conclusions

5. Supplementary material




Fig. 1. Repeat unit of 1 with atom numbering scheme.

View Within Article




Fig. 2. Polymetallic sheet structure of 1.

View Within Article




Fig. 3. Magnetic moment plots at 10 000  and 500 G for 1.

View Within Article




Fig. 4. Magnetization vs. field plots for 1.

View Within Article


A coordination polymer of manganese (III) porphyrinate with right-handed helicity and opticity




A first example of 1D coordination polymer [MnTHPP·H2O·(DMF)2 (1)] with right-handed helicity and opticity was successfully assembled. Crystal analyses indicate that the right-handed helical assembly is based on coordination bonds from peripheral to center, associating with the saddle distortion of the molecular planes. In its crystal architecture, MnTHPP [manganese (III) ion coordinated by 5,10,15,20-tetra(4-hydroxyphenyl) porphyrin] molecules were ligated each other via the axial coordination between –PhO → MnIII (peripheral to center model, from the peripherally deprotonated hydroxyphenyl to the central metal of the neighbor molecule) to construct the right-handed helices, and the helices are sustained by plentiful hydrogen bonding. Meanwhile DMF molecules are entrapped within the voids among the helices. This is a rare example of the multiporphyrin arrays with right-handed helices bearing opticity.

Graphical abstra


Investigation of polymer electrolyte hybrid supercapacitor based on manganese oxide–carbon electrodes



A hybrid supercapacitor based on manganese oxide, activated carbon and polymer electrolyte was developed and electrochemically investigated. The capacitive performance obtained from the polymer electrolyte based supercapacitor was similar to that of an aqueous electrolyte based supercapacitor, tested for comparison in the same operative conditions. A durability test carried out for 2500 cycles showed stable and slowly increasing performance. The specific capacitance of hybrid supercapacitor was 48 F g−1 (192 F g−1 as a mean one electrode capacitance), in which that of the positive electrode was 384 F g−1 of MnO2 and that of negative electrode 117 F g−1 of carbon. The impedance analysis evidenced that although the polymer electrolyte based hybrid supercapacitor showed higher resistance compared to that of the liquid electrolyte based supercapacitor, this drawback was counterbalanced by better ion transport features, which were evident at lower frequencies, where similar values of capacitances were obtained from the different supercapacitors.

Keywords: Supercapacitor; Manganese oxide; Polymer electrolyte; Pseudocapacitance



Fig. 1. XRD pattern of the MnOx product thermal treated at 200 °C for 3 h.

View Within Article






The crystal structure of an inorganic linear polymer consisting of Mn(II) and an N-centered tripodal ligand N,N-bis(2-(6-methyl)pyridylmethyl)glycinate is presented (1, C16H20N3O3F6P1Mn1, a = 9.993(2) Å, b = 13.285(3) Å, c = 16.040(3) Å, orthorhombic, Pnam, Z = 4). The polymeric structure is ensured by carboxylato ligands connecting two Mn(II) in a rather rare syn-anti geometry. The magnetic properties of this infinite chain have been investigated, together with the magnetic properties of a dimeric Mn(II) compound (3) from a closely related ligand [N,N-bis[(1-methylimidazol-2-yl)-methyl)glycinate] involving an unusual bis(monatomic-carboxylato) bridge. The inorganic polymer 1 shows a pseudo-2D magnetic structure, with a major interaction pathway along the chain (J/k = −0.172 ± 0.005 K) and an interchain minor one (zJ‘/k = −0.006 ± 0.004 K). These properties are reminiscent of those from a closely related previously reported inorganic Mn(II) polymer (2 obtained from manganese(II) and N,N-(2-pyridylmethyl)((1-methylimidazol-2-yl)methyl)glycinate). The dimer 3 shows a small antiferromagnetic coupling of J/k = −0.693 ± 0.016 K. To address the influence of the carboxylato bridging mode on the magnetic properties, these complexes are compared to a series of compounds involving carboxylato bridges of several geometries between Mn(II) ions. Carboxylato bridges induce usually antiferromagnetic coupling, with the magnitude of the interaction (|J|) increasing with the number of bridges. The J value is dependent on the bridging mode. The syn-syn bridge is an efficient pathway, even by comparison with the monatomic [(μ-η1-carboxylato)] bridge.





Manganese • Coordination polymer • 4, 4'-Azopyridine • Crystal structure • Magnetic properties




A novel coordination polymer {[Mn(azpy)(NCS)2(MeOH)2] · azpy}n(1) (azpy = 4, 4'-azopyridine), has been synthesized and characterized by X-ray diffraction. It consists of a quasi two-dimensional network structure constructed from 1-D chains of [Mn(azpy)(NCS)2(MeOH)2]n connected by hydrogen bonds, which creates about 13.6 Å × 17.1 Å of channels. The coordination sphere of the manganese(II) ion is a distorted octahedron. The determination of the variable temperature magnetic susceptibilities (5 - 300 K) shows the existence of a very weak antiferromagnetic interaction with a J value of  - 0.03 cm - 1.


Translated Abstract


Ein 4, 4'-Azapyridin-verbrücktes Koordinationspolymer mit Mangan: Eine quasi zweidimensionale Struktur und magnetische Eigenschaften

Ein neues Koordinationspolymer {[Mn(azpy)(NCS)2(MeOH)2] · azpy}n(1) (azpy = 4, 4'-azopyridin) wurde synthetisiert und durch Röntgen-Strukturanalyse charakterisiert. 1 besteht aus einer quasi zweidimensionalen Gerüststruktur aus [Mn(azpy)(NCS)2(MeOH)2]n-Ketten mit Wasserstoffbrückenbindungen zwischen diesen, wodurch Kanäle von 13.6 × 17.1 Å gebildet werden. Die Koordinationssphäre der Mangan(II)-Ionen bildet ein verzerrtes, gestrecktes Oktaeder. Die Bestimmung der temperaturabhängigen magnetischen Suszeptibilität (5 - 300 K) zeigt eine schwache antiferromagnetische Wechselwirkung mit einem J-Wert von  - 0.03 cm - 1.







Two heterometallic polymers containing cations [Cu(en)2]2+ and either the [Mn(mal)2(H2O)2]2− (1) or [Mn2(succ)2Cl2]n2n (2) anions (mal = malonate and succ = succinate) were investigated by X-ray crystallography, high-field electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy, and magnetic susceptibility measurements. Magnetic susceptibility and EPR spectra characteristic of antiferromagnetically coupled Mn2+−Mn2+ pairs were observed in 2, and the exchange integral J = 31 cm−1 (H = JS1S2) as well as the zero-field-splitting parameter D = −3.046 cm−1 in the triplet state of the dimanganese entity was determined.









Five Mn(II)−azido coordination polymers of formula [Mn(L)(N3)2]n have been synthesized and crystallographically characterized, and their magnetic properties studied, where L's are the bidentate Schiff bases obtained from the condensation of pyridine-2-carbaldehyde with aniline (1) and its derivatives p-toluidine (2), m-toluidine (3), p-chloroaniline (4), and m-chloroaniline (5). All the complexes consist of the zigzag Mn(II)−azido chains in which the Mn(II) ions are alternately bridged by two end-to-end (EE) and two end-on (EO) azido ligands, the cis-octahedral coordination being completed by the two nitrogen atoms of the Schiff base ligands. Compound 2 is unique in that the Mn−(EE-N3)2−Mn ring adopts an unusual twist conformation with the two linear azido bridges crossing each other. By contrast, the rings in the other compounds take the usual chair conformation with the two azido bridges parallel. The double EO bridging fragments in the complexes are similar with the bridging angles (Mn−N−Mn) ranging from 99.6° to 104.0°. Magnetic analyses reveal that alternating ferro- and antiferromagnetic interactions are mediated through the alternating EO and EE azido bridges with the JF and JAF parameters in the ranges of 4.1−8.0 and −11.8 to −15.4 cm-1, respectively. Finally, the magnetostructural correlations are investigated. The present complexes follow the general trend that the ferromagnetic interaction through the double EO bridge increases with the Mn−N−Mn bridging angle, while the antiferromagnetic interaction through the double EE bridge is dependent on the distortion of the Mn−(N3)2−Mn ring from planarity toward the chair conformation and the Mn−N−N angle.



Three one-dimensional (1D) azido-bridged coordination polymers of formula [Cu(L)(N3)2]n (1), [Cu2(Me-L)(N3)4]n (2), and [Mn(L)(N3)2]n (3) have been synthesized and structurally characterized, and their magnetic properties studied, where L and Me-L are 2-(pyrazol-1-ylmethyl)pyridine and 2-(3-methylpyrazol-1-ylmethyl)pyridine, respectively. Compound 1 consists of 1D chains in which the Cu(II) ions with a square pyramidal geometry are alternately bridged by an end-to-end (EE) and an end-on (EO) azido ligands, both adopting a basal−apical disposition. Compound 2 exhibits an unprecedented chain topology built via three different kinds of EO azido bridges. Four Cu(II) ions in the square pyramidal environment are alternately bridged by single and double EO bridges to form a tetranuclear cyclic ring, and neighboring rings are interlinked by double EO bridges to generate a “chain of rings”. The intraannular double azido ions are disposed between metal ions in a basal−basal fashion, and the other two kinds of azido ions adopt the basal−apical disposition. Compound 3 consists of 1D concavo−convex chains in which cis-octahedrally coordinated Mn(II) ions are alternately bridged by double EE and double EO bridges. There exist π−π interactions between the ligands bound to the neighboring Mn(II) ions bridged by the EO bridges. Temperature- and field-dependent magnetic analyses reveal alternate ferromagnetic interactions for 1, dominating ferromagnetic interactions for 2, and alternating ferro- and antiferromagnetic interactions through the EO and EE azido bridges for 3, respectiv


Two two-dimensional azido-bridged Mn(II) coordination polymers with bidentate coligands have been synthesized and structurally characterized, and their magnetic properties were studied. The complexes are of formula [Mn(bphz)(N3)2]n (1) and [Mn(mipc)(N3)2]n (2), where bphz = 2-benzoylpyridine hydrazone and mipc = methyl imidopyrazinecarboxylate. Both complexes consist of (6,3) layers in which double end-on (EO) azido-bridged dimers are interlinked by single end-to-end (EE) azido bridges, representing new examples of the sparse 2D Mn(II)-azido polymers assisted by bidentate coligands. Magnetic studies on the complexes reveal that ferromagnetic and antiferromagnetic interactions are mediated through the EO and EE azido bridges, respectively, with the global effect being antiferromagnetic. Both complexes exhibit spin canting related to the lack of inversion centers between the EE azido-bridged Mn(II) ions. Complex 1 behaves as a

weak ferromagnet below 20 K, due to the long-range ordering of the residual spins originating from spin canting, but long-range ordering of the residual spins is not achieved in complex 2.










The use of the scanning electrochemical microscope (SECM) is shown to be an effective tool for microdeposition of conducting polymers. A new concept of local polymerization applied to polythiophene is developed and discussed. The monomer dissolved in the solution is polymerized onto an oxidizing manganese dioxide surface, which is locally activated by tip-generated protons. An increase in resolution by a factor of 5 has been accomplished by the introduction of a chemical lens. The addition of a scavenger that reacts with the protons produced a significant focusing effect on the proton's diffusion field. Under these conditions, the resolution was achieved down to 8 μm with a 10-μm Pt electrode:  the pattern was smaller than the tool used to generate it. We studied the effects of scavenger concentration, tip−surface distance, and scan rate on the structure's width. The patterns obtained were then successfully imaged by SECM and optical means. (



(حبیب مولایی)

+ نوشته شده در  ساعت 23:34  توسط حبیب مولایی  | 


 تجزیه دستگاهی

ü   نظر به سمي بودن يون هاي فلزات سنگين و تمايل آنها به جمع شدن در بافت هاي زنده، تعيين آلودگي  محيط زيست بدون اندازه گيري مقادير ناچيز فلزات سنگين ممكن نيست.

ü   استفاده مستقيم از دستگاه هاي (FAAS) و (ICP-AES) به دليل مقادير كم يون هاي فلزي در محيط زيست امكانپذير نيست و نيازمند جداسازي آنها از عناصر ديگر و استفاده از مرحله پيش تغليظ است.

ü   اساس كار SPE انتقال مقادير ناچيز يونهاي فلزي از نمونه هاي آبي روي سايتهاي فعال فاز جامد است، در اين خصوص مواد سيليكاتي مزوپروس با سطح تماس بالا (1-g2m700> ) و كنترل اندازه حفره بسيار قابل توجه مي باشند.

ü  مزاياي مواد هيبريدي معدني – آلي از اين حقيقت نشأت مي گيرد كه تركيبات معدني مي توانند پايداري مكانيكي، حرارتي و ساختاري را فراهم كنند و اجزاء آلي، آنها را مستعد كاربردهاي ويژه در كاتاليست ها، روش های جداسازي و ساخت حسگرها مي نماید.


روشهاي جداسازي

ü                      استخراج تبادل يوني

ü                      ته نشيني الكتروليتي

ü                      استخراج با حلال

ü                      استخراج سيال ابر بحراني (SFE)

ü                      استخراج فاز جامد (SPE)


تاريخچه استخراج با فاز جامد

ü   تسوت در سال 1906 با استفاده از روشي كه او كروماتوگرافي ناميد (جداسازي فاز نرمال) براي جداسازي رنگدانه هاي گياهان استفاده كرد.

ü   آبل در سال 1966 فاز معكوس جامد را با واكنش بين سيليكا و تري كلرو سيلان سنتز نمود (سطح سيليكاي اصلاح شده) در HPLC به كاربرده شدند.

ü   رهم و هاس در دهه 60 جاذب هاي جامد مناسب  XAD را كه داراي ساختمان استايرن-دي وينيل بنزن و پلي آكريلات با اندازه حفره متفاوت مي بشاند، معرفي كردند.

ü   در سال 1982 زيف  و همكارانش كارتريج ها و سرنگ هاي استخراج با فاز جامد را معرفي كردند و اولين بار استخراج با فاز جامد توسط آنها معرفي شد.

ü   در سال 1989 شركت 3M ديسك هاي تفلوني آغشته به مواد پركننده فاز معكوس را معرفي كرد.

ü   در سال 1992 تكنيك ميكرو استخراج با فاز جامد (SPME) توسط شركت ساپلكو معرفي شد.





















تاريخچه استخراج با فاز جامد

ü   تسوت در سال 1906 با استفاده از روشي كه او كروماتوگرافي ناميد (جداسازي فاز نرمال) براي جداسازي رنگدانه هاي گياهان استفاده كرد.

ü   آبل در سال 1966 فاز معكوس جامد را با واكنش بين سيليكا و تري كلرو سيلان سنتز نمود (سطح سيليكاي اصلاح شده) در HPLC به كاربرده شدند.

ü   رهم و هاس در دهه 60 جاذب هاي جامد مناسب  XAD را كه داراي ساختمان استايرن-دي وينيل بنزن و پلي آكريلات با اندازه حفره متفاوت مي بشاند، معرفي كردند.

ü   در سال 1982 زيف  و همكارانش كارتريج ها و سرنگ هاي استخراج با فاز جامد را معرفي كردند و اولين بار استخراج با فاز جامد توسط آنها معرفي شد.

در سال 1989 شركت 3M ديسك هاي تفلوني آغشته به مواد پركننده فاز معكوس را معرفي كرد

+ نوشته شده در  ساعت 22:3  توسط حبیب مولایی  | 



تيتراسيون‌ پتانسيومتري‌ اسيد ـ باز، دقيق‌ترين‌ و سريعترين‌ روش‌ براي‌ اندازه‌گيري‌ محلولهاي‌ اسيدي‌ و بازي‌ به‌شمار مي‌رود. ليكن‌ در روشهاي‌ معمولي‌ تيتراسيون‌ پتانسيومتري‌، امكان‌ اندازه‌گيري‌ مخلوط‌ اسيدها و بازهاي‌ضعيف‌ با ثابت‌ تفكيك‌ نزديك‌ به‌ هم‌ وجود ندارد. با اين‌ وجود مي‌توان‌ با استفاده‌ از روشهاي‌ رياضي‌ و آماري‌چنين‌ مخلوط‌هائي‌ را تعيين‌ مقدار نمود

در تيتراسيون پتانسيومتري همان عمل تيتر كردن انجام مي‌گيرد ولي به‌جاي شناساگر شيميايي از الكترود شناساگر استفاده مي‌شود.

       اين سيستم شامل دو الكترود است: 1- مرجع 2- شناساگر.

الكترود شناساگر به مادهِ‌ي مورد نظر حساس بوده و غلظت آن‌را در محلول مورد نظر نشان مي‌دهد. براي هركدام از الكترودهاي آندي و كاتدي رابطه‌ي نرنست را مي‌توان نوشت:

كه صورت در لگاريتم غلظت گونه‌ي اكسيد شونده و مخرج غلظت گونه‌ي كاهش يافته است. در اين رابطه زماني

يعني در نيمه راه نقطه‌ي هم‌ارزي.

الكترود شيشه‌اي 

سلول متشكل از الكترودهاي كالومل و شيشه‌ تجارتي است كه در محلول باpH مورد اندازه‌گيري وارد شده‌اند. الكترود شيشه‌اي از اتصال يك شيشه‌ نازك و حساس بهpH به نوك انتهايي يك لوله شيشه‌اي با ديواره‌ كلفت ساخته شده است حباب‌ حاصل با محلولي ازHCl (غالباً 0.1 M) اشباع شده با نقره كلريد پر شده و يك سيم الكترود كالومل به انتهاي ديگر وسيله‌ اندازه‌گيري وصل شده است

+ نوشته شده در  ساعت 15:44  توسط حبیب مولایی  | 

هرچه دلم خواست نه آن میشود

هرچه خدا خواست همان میشود

+ نوشته شده در  ساعت 15:29  توسط حبیب مولایی  | 

بنام یگانه کیمیاگر هستی
+ نوشته شده در  ساعت 15:23  توسط حبیب مولایی  | 

آزمایشگاه شیمی تجزیه
+ نوشته شده در  ساعت 15:17  توسط حبیب مولایی  | 


آناليز محلولها به روش هدايت سنجي


اساس: اندازه‌گيري هدايت محلولها در طي تيتراسيون Ü تعيين نقطه اكي‌والان Ü تعيين غلظت گونه مجهول

رسانايي الكتريكي

l = 1 / R

l(ohm-1): رسانایی الكتريكي                      R(ohm): مقاومت الكتريكی


مقاومت الكتريكي


R: مقاومت الكتريكي                r(ohm.cm): مقاومت ویژه              L(cm): طول رسانا                        A(cm2): سطح مقطع رسانا




در مورد الكتروليتها      

    A: سطح مقطع الكترود       L: فاصله بين دو الكترود               c(ohm-1.cm-1): رسانايي ويژه



عوامل مؤثر بر رسانايي ويژه

1- ماهيت ماده

2- غلظت ماده

3- دماي اندازه‌گيري

وابستگی رسانايي ويژه به دماي اندازه‌گيري:

ct = c 25oC [1+ α(t-25o) + β(t-25o)2]

ثابت : α به ماهيت حل شده بستگي دارد

ثابت : β به غلظت بستگي دارد.

تاثیر دما در رسانایی

افزايش دماÜ افزايش تحرك يونها Ü افزايش هدايت

تاثیر غلظت در رسانایی

افزايش غلظت تا حدي معين، يونها را افزايش مي‌دهد Ü افزايش هدايت

ولي بيش از يك حد، باعث افزايش يونها و در نتيجه افزايش بر هم كنشهای بين يونی مي‌گرددÜ كاهش آزادی يونها Ü کاهش هدايت

عوامل تعیین کننده هدايت یونهای محلول

1- تحرك يونهاي محلول

2- تعداد يونهاي محلول (تعداد يونهاي هر نمك)

3- تعداد يونهاي آزاد محلول (عامل تعيين كننده غلظت)

رسانايي هم ارز:

رسانايي يك اكی‌والان گرم از الكتروليت (ماده رساناي حل شده) بين دو الكترود با سطح نامشخص، كه از همديگر 1cm فاصله دارند.

حجم محلول و سطح الكترودها، نامشخص است

رسانايي هم ارز براي مقايسه رسانايي الكتروليتها با يكديگر بكار مي‌رود

هدف پيدا كردن رسانايي يك هم ارز از جسم حل شده است مابين دو الكترود (با سطح نامشخص و متناسب با حجم الكتروليت) كه فاصله آن دو از هم1cm هست.

سطح الکترودها

حجم الکترولیت

غلظت محلول

1000 cm2

1l=1000 cm3

1 eq/l

10000 cm2

10 l=10000 cm3

0.1 eq/l


رسانايي هم ارز در رقت بي‌نهايت

رسانايي هم ارز يك جسم با رقيق شدن افزايش مي‌يابد

 تغيير درL مربوط به نيروهاي جاذبه و دافعه‌اي است كه بين يونهاي با بار مخالف در محلول (با غلظتهاي محدود) وجد دارد.

وقتيكه محلول بی نهایت رقیق می شود یا غلظت به صفرمیل میکند

Ü جاذبه‌هاي بين يوني صفر مي‌شود.

Ü اثر يونهاي الكتروليت بر يكديگر از بين مي‌رود.

Ü يونها آزادانه و مستقل از همديگر حركت می کنند و فقط تحت تأثير ميدان الكتريكي اعمال شده خارجي حرکت می کنند.

Ü هر يون بخشي از جريان را حل مي‌كند

Ü هدايت الكتريكي يا رسانايي محلول، جمع رسانايي هم ارز هر يك از يونهاست.

عیب روش هدایت سنجی مستقيم

وجود مقدار كم‌ناخالصی نتايج را تغيير مي‌دهدÜ لزوم استفاده از روش غير مستقيم (تغييرات هدايت برحسب غلظت را با دانستن هدايت تمامي گونه‌ها بغير از گونه موردنظر رسم مي‌كنند).

انواع واکنشهایی که در آنها  تيتراسيون هدايت سنجي قابل انجام است                                                                              كاربرد روش هدايت سنجي در انواع واکنشها

1- واكنشهاي اكسيداسيون ـ احياء                                         2- واكنشهاي اسيد ـ باز                                                             3- واكنشهاي تشكيل كمپلكسها                                             4- واكنشهاي رسوبي                                               5- واكنشهاي تبادل يوني                                                   6- واكنشهاي استخراجي

مشروط بر اينكه يونها در واكنش‌ شركت كنند.

+ نوشته شده در  ساعت 15:16  توسط حبیب مولایی  | 


آزمایشگاه شیمی



الکترو گراویمتری و کولن سنجی


الکتروگراویمتری از یک طرف ، یکی از روشهای شیمی فیزیکی تجزیه و از طرف دیگر یک روش وزن سنجی می‌باشد. الکتروگراویمتری را منحصرا برای تعیین مقدار فلزات بکار می‌برند.


مفاهیم پایه

فلز مورد سنجش در الکتروگراویمتری به روش الکترولیتیکی بر روی الکترودی که وزنش مشخص است، رسوب داده می‌شود. فلزات معمولا در محلول به صورت کاتیون هستند و در عمل الکترولیز به طرف کاتد رفته ، در آنجا بار خود را از دست داده و تبدیل به فلز آزاد می‌شوند. از روی اختلاف وزن کاتد مقدار فلز تعیین می‌شود. بطور استثنا منگنز و سرب در جریان عمل ، اکسیده شده و به صورت و بر روی آند می‌نشیند.

ویژگی الکترودهای مورد استفاده در الکتروگراویمتری

1.        الکترود‌ها نباید در اثر جریان و یا مواد تشکیل دهنده محلول ، حل شود.

2.        رسوب آزاد شده باید به خوبی بر سطح الکترود بچسبد.

3.        در مجاورت هوا نباید ترکیب آن عوض شود، تا تعیین وزن رسوب ممکن گردد.

بهترین الکترود با این خصوصیات الکترود پلاتین است ولی به دلیل قیمت بالا سعی شده است از الکترودهای دیگر بجای آن استفاده شود. برای الکترود کاتد گاهی از مس هم استفاده می‌کنند. اما به دلیل اکسیده شدن مس در مجاورت هوا ، دقت آزمایش پایین می‌آید. اما آند حتما باید پلاتین باشد زیرا آندهای فلزی دیگر در جریان الکترولیز حل می‌شوند. الکترودی که برای آند استفاده می‌شود، باید دارای وزن کم و سطح زیاد باشد و از اختلاط الکترولیت جلوگیری نکند. الکترودهای پلاتینی توری برای این کار مناسبتر هستند.

جداسازی الکترولیتی فلزات

وقتی محلول بیش از یک کاتیون دارد امکان تداخل دو کاتیون در جداسازی وجود دارد. در اینصورت رسوب همگن نبوده و تعیین مقدار با خطا همراه خواهد بود. برای رفع این مشکل لازم است، شرایط طوری تنظیم شود که هر فلز جدا از دیگری بر کاتد بنشیند. اگر پتانسیل تجزیه فلزات با یکدیگر تفاوت زیادی داشته باشد (0.2 تا 0.4 یا بیشتر). در اینصورت امکان رسوبگذاری با فاصله معین در کاتد وجود دارد. برای جداسازی کاملتر می‌توان یونهای فلزی را به صورت کمپلکس در آورد.

اثر PH بر جداسازی الکتروگراویمتری

محلولهای آبی مورد الکترولیز دارای یون هستند و این یون در جریان عمل می‌تواند یونهای خود را از دست بدهد و در نتیجه بر روی رسوب تاثیر کرده و باعث کاهش راندمان الکترولیز شود. بنابراین باید بدانیم که هیدروژن در چه مرحله‌ای از رسوب کردن فلز آزاد می‌شود. برای این منظور دانستن پتانسیل تجزیه رسوب لازم است. با توجه به منحنیهای پلاریزاسیون رسوب دادن فلز در محیط می‌توان محیط مناسب را برای رسوب دادن فلز انتخاب کرد. مثلا روی را در محیط اسیدی ضعیف یا در محیط استات بافر رسوب می‌دهند.

استفاده از کاتد جیوه‌ای

جیوه با تشکیل ملغمه با فلزات دیگر ، پتانسیل احیا آنها را پایین می‌آورد. به همین دلیل کاربرد کاتد جیوه‌ای در جداسازی‌های عملی اهمیت زیادی یافته است. به عنوان مثال برای تعیین مقدار تیتان در فولاد از این روش استفاده می‌شود. بعد از حل کردن نمونه در اسید ، محلول را با کاتد جیوه‌ای در محیطی با اسیدیته کم الکترولیز می‌کنند. در این عمل بر روی کاتد آزاد شده و تولید ملغمه می‌کنند، در صورتیکه در محلول می‌مانند، که با استفاده از معرف آلی کاپفرون تیتان را رسوب می‌دهند.

فلزاتی که می‌توان با الکتروگراویمتری مقدار آن را تعیین کرد.

این فلزات به پنج دسته تقسیم می‌شوند. فلزات یک دسته را با توجه به اختلاف پتانسیل تجزیه می‌توان بسادگی جدا کرد اما برای جدا کردن فلزات یک دسته از دسته دیگر باید آنها را به صورت کمپلکس در آورد.






مزایا و معایب روش الکتروگراویمتری

استفاده از دستگاههای خاص و روش‌های ویژه باعث سرعت بالای این روش شده است، به همین سبب کاربرد عملی بالایی پیدا کرده است. مخصوصا در جستجوی فلزات غیر آهن و همچنین یافتن مقدار فلزات موجود در یک آلیاژ بطور گسترده مورد استفاده قرار می‌گیرد.

اشکال عمده این روش قیمت زیاد الکترودهای پلاتین می‌باشد. همچنین توزین ، شستشو و تعیین مقدار فلزاتی که نمی‌توانند رسوب متراکمی روی الکترودها تشکیل دهند، با اشکال مواجه می‌شود. ممکن است کاتیونها باهم بار خود را از دست بدهند، یا به عوض یون مورد سنجش ، یون دیگری بار خود را تخلیه کند.

+ نوشته شده در  ساعت 15:12  توسط حبیب مولایی  | 

سلام به همه ی دانشجویان عزیز با آغاز سال تحصیلی با گزارشکارهای جدید خدمتتون هستیم
+ نوشته شده در  ساعت 15:10  توسط حبیب مولایی  |